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                首頁 > 新聞中心 > 手性『銠催化C-H鍵活化構建具有軸手性的雙Ψ 吲哚類化合物

                手性銠一旁催化C-H鍵活化構建具︼有軸手性的雙吲哚類化合物

                日期:2019-09-02 來源:Administrator



                    具有軸手性的聯芳基化合物是天然》產物和手性配體中的重要結構單元,以往的研究主要集中在六元-六元雙芳環體系的▅構建上,而含五元環的聯芳基化合物構象不穩定從而易於消旋化,因此其不〒對稱合成更具有挑戰性。另一方面,碳氫鍵活化 已成為構建復雜結構的一種』重要策略,例如通過雙重碳氫鍵活化可以實站了起來現聯芳基化合物合〓成 (CDC反應),但是反應條件通常較為苛刻,因此實現聯芳基化合∏物不對稱合成的報道仍▲然很少,通常都是通過聯芳◣基化合物的動態動力學身為仙君拆分實現的。
                 
                    通過C-H鍵活化嗡對映選擇性的合成五元環聯芳基化合物的挑戰主要在於反應條件的苛刻性。基於Rh(Ⅲ)催化劑在C-H鍵活化㊣中表現出的高活性和較強的路易斯酸卐性,近期李興◇偉教授(點擊查看介↑紹)課題組將Rh(Ⅲ)催化C-H鍵活化與親核環化相結合,高效把祖龍玉佩收了起來地合成了一系列消旋的2,3'-雙吲哚類化合物 (圖1,48例產物),該過程的挑戰在於抑制炔烴的簡單自身環化過程。在此基礎上,利用手性三價銠催化劑也實眼中掠過一縷精光現了該類化合物在溫和條件下的是仙界最為富饒不對稱合成 (圖2,ee值最高達到97%)。
                圖1. 2,3'-雙吲哚類化就是一人一口唾沫合物的消旋合成。
                 
                圖2. 2,3'-雙吲哚類化Ψ合物的不對稱合成及代表性產物權力的轉動能壘。
                 
                    作者測定〖了幾種具有代表性的2,3'-雙吲哚化合物的轉動能壘金仙五百四(圖2),發現轉動能壘最高的是⌒ 2'-環己基取代的雙吲哚帶著一直沒有說話類化合物64(ΔG‡ > 32 kcal/mol, 82 ℃),而大多數雙吲哚產物都具有相對較低的轉動能壘。為了深入探討該不對〗稱催化體系的催化機理,作者利用2-甲基-N-嘧啶基吲哚 八件仙器和化學計量的手性Rh催化劑合更多更好無錯全小說成了具有單一絕對構型的環銠絡城池飛掠而去合物中間體(圖3,CCDC 1911940),在該晶體結構中時候,位阻較大的碘配體位於手性CpOMe配體的空間屏蔽它基團的遠端。此外,嘧啶導向基團幾乎」平行於配體中的萘環,產生一定◤的π-π堆積作用。配體圍繞Rh(Ⅲ)中心的█取向與Cramer提出哎的模型相吻合,可以很好地揭示產物立體構型控制過程。
                圖3. 環銠絡合物≡的分子結構。
                 
                小結
                 
                    李興□ 偉研究團隊通過將C-H鍵活化與親核環化反應結合,實現了吲哚與鄰炔基●苯胺/酚類化合物的氧化神器偶聯,在溫和條件下構建了一系列雙芳基化合物。該催化體系以高對映選擇∮性實現了2,3'-聯吲哚類化合♀物的不對稱合成。通過化學計量黑暗之力反應首次分離出一例手性環▓銠中間體,為進一步深入了▼解Rh(III)催化的不對稱↘C-H鍵活化反應的立體選擇性提供了直接的依據。這一成果近期從我們這到黑風山發表在J. Am. Chem. Soc.上。第一作者為河南師範】大學博士研究生田苗苗,通訊作者為李興偉教授 (河南師範大只要我們和碰上學兼職特聘教授)。
                文章來源:X-MOL
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